Matériaux verts pour électrolyseurs d'hydrogène : pourquoi l'acier inoxydable et les alliages de nickel sont essentiels

Produire de l'hydrogène vert signifie diviser l'eau en hydrogène et en oxygène à l'aide de l'électricité, mais la chimie à l'intérieur d'un électrolyseur est bien plus dure pour les matériaux que ne le suggèrent les simples entrées et sorties : des solutions caustiques concentrées, des membranes fortement acides et hautement oxydantes, des cellules en céramique à haute température-et l'hydrogène gazeux lui-même attaquent tous les métaux conventionnels de différentes manières.

Acier inoxydable et alliages de nickelne sont pas des choix de matériaux fortuits dans la conception de l'électrolyseur -, ils permettent à ces systèmes de fonctionner de manière fiable pendant des années dans des conditions qui dégraderaient rapidement l'acier au carbone ou des alternatives de qualité inférieure-. Ce guide explique les trois principales technologies d'électrolyseur, les mécanismes spécifiques de corrosion et de fragilisation que chacune présente, et pourquoi l'acier inoxydable et les alliages de nickel sont les matériaux de choix dans l'industrie.

Quels sont les principaux types d’électrolyseurs d’eau et pourquoi la sélection des matériaux est-elle importante ?

Les trois technologies dominantes d'électrolyseur - alcalin (AWE), membrane échangeuse de protons (PEM) et oxyde solide (SOEC) - créent chacune un environnement chimique et thermique fondamentalement différent à l'intérieur de la cellule, ce qui signifie que la sélection des matériaux ne peut pas être généralisée à travers les technologies ; un matériau bien-adapté à un type d'électrolyseur peut échouer rapidement dans un autre.

Les électrolyseurs alcalins utilisent une solution concentrée d'hydroxyde de potassium (KOH) comme électrolyte et fonctionnent à température modérée. Les électrolyseurs PEM utilisent une membrane polymère solide et génèrent un environnement fortement acide et hautement oxydant au niveau de l'anode, où l'oxygène se dégage. Les électrolyseurs à oxyde solide (SOEC) fonctionnent à très haute température en utilisant un électrolyte céramique, troquant la douceur électrochimique contre un environnement d'oxydation thermique et à haute température - exigeant. Parce que ces trois environnements sont chimiquement presque opposés - fortement alcalins, fortement acides et oxydants à haute -température, respectivement - le matériau qui fonctionne le mieux dans l'un est souvent un mauvais choix dans un autre, c'est pourquoi la spécification du matériau de l'électrolyseur est spécifique à la technologie -plutôt qu'une seule liste de matériaux universelle.

Une comparaison côte à côte-de-des trois technologies et de leurs implications matérielles :

Tableau 1. Comparaison des environnements d'électrolyseurs alcalins, PEM et à oxyde solide et leurs principales implications en matière de matériaux.

Pourquoi la fragilisation par l'hydrogène est-elle une considération critique de conception pour les matériaux d'électrolyseur ?

La fragilisation par l'hydrogène - la perte de ductilité et de ténacité qui se produit lorsque l'hydrogène atomique se diffuse dans le réseau cristallin d'un métal - est une préoccupation majeure en matière de conception-dans les électrolyseurs et les équipements de manipulation de l'hydrogène-, car le processus génère littéralement de l'hydrogène à la cathode, et les aciers inoxydables austénitiques sont spécifiés en grande partie parce que leur structure cristalline résiste bien mieux à cette dégradation que de nombreux aciers alternatifs.

La fragilisation par l'hydrogène se produit lorsque des atomes d'hydrogène se diffusent dans un métal et s'accumulent au niveau des joints de grains, des inclusions ou des régions de forte concentration de contraintes, réduisant ainsi la capacité du métal à se déformer plastiquement avant la fracture. La gravité de cet effet dépend fortement de la structure cristalline du métal : les structures cubiques centrées sur le corps (BCC), trouvées dans les aciers ferritiques et martensitiques et dans les aciers au carbone et faiblement alliés à haute résistance, sont généralement plus sensibles à la fragilisation par l'hydrogène que les structures cubiques centrées sur la face que l'on trouve dans les aciers inoxydables austénitiques et les alliages de nickel.

Cette différence structurelle est l'une des principales raisons pour lesquelles les qualités austénitiques telles que le 316L sont largement spécifiées pour les canalisations, raccords et composants sous pression en contact avec l'hydrogène- dans les systèmes d'électrolyseurs -, non seulement pour la résistance générale à la corrosion, mais spécifiquement parce que leur réseau FCC offre une résistance nettement meilleure à la fissuration induite par l'hydrogène-dans un processus où l'exposition à l'hydrogène est inhérente au fonctionnement normal, et non un risque accidentel.

Quelles qualités d'acier inoxydable sont utilisées dans les électrolyseurs alcalins et pourquoi ?

Les aciers inoxydables austénitiques, principalement 316/316L, sont le choix standard pour les boîtiers, les tuyauteries et les composants structurels des électrolyseurs alcalins, car ils résistent bien mieux aux attaques de l'hydroxyde de potassium chaud concentré que l'acier au carbone, tandis que les composants nickelés et nickelés-sont réservés aux tâches les plus agressives au niveau des électrodes-au sein du même système.

Le KOH concentré à température élevée est agressif envers de nombreux métaux courants, en particulier l'acier au carbone et les alliages inoxydables de qualité inférieure-, qui peuvent subir une corrosion générale accélérée ou une fissuration par corrosion sous contrainte caustique en cas d'exposition prolongée. L'acier inoxydable austénitique 316/316L, avec son ajout de molybdène améliorant la résistance aux attaques localisées, fonctionne bien comme matériau de structure et de tuyauterie dans cet environnement sur la plage de températures de fonctionnement typique de l'électrolyseur alcalin.

À la surface de l'électrode elle-même, là où la densité de courant et la chimie locale sont les plus sévères, de nombreuses conceptions d'électrolyseurs alcalins vont plus loin vers le nickel ou l'acier nickelé-, car le nickel commercialement pur offre une résistance exceptionnelle aux environnements caustiques chauds - illustrant un modèle plus large dans la conception des électrolyseurs : la qualité du matériau passe souvent de l'acier inoxydable standard dans le reste de l'usine-au nickel ou à des alliages supérieurs aux points les plus exigeants chimiquement de la cellule.

Pourquoi les électrolyseurs PEM nécessitent-ils des matériaux différents de ceux des systèmes alcalins ?

Les électrolyseurs PEM nécessitent du titane - et non de l'acier inoxydable - pour les plaques bipolaires et les collecteurs de courant côté anode-, car la combinaison d'une forte acidité et d'un potentiel oxydant élevé au niveau de l'anode PEM décompose la couche passive d'oxyde de chrome qui protège l'acier inoxydable, tandis que le titane forme un film d'oxyde stable qui reste protecteur dans ces conditions spécifiques.

La résistance à la corrosion de l'acier inoxydable dépend d'une fine couche passive d'oxyde de chrome-auto-cicatrisante, qui fonctionne bien dans les environnements neutres et alcalins, mais peut être compromise dans des conditions fortement acides et hautement oxydantes - précisément l'environnement généré à l'anode d'un électrolyseur PEM lors du dégagement d'oxygène.

Le film d'oxyde protecteur du titane reste stable dans ces conditions, contrairement à celui de l'acier inoxydable. C'est pourquoi le titane, souvent recouvert d'une fine couche de métal du groupe du platine-pour améliorer la conductivité et protéger davantage la surface, est le matériau standard pour les plaques bipolaires et les collecteurs de courant PEM-côtés anodes. L'acier inoxydable reste utile ailleurs dans un système PEM -équilibre-de-tuyauterie d'usine, de composants latéraux de cathode moins agressifs-et de charpente structurelle -, c'est pourquoi les spécifications matérielles d'un électrolyseur PEM sont généralement une combinaison délibérée de titane aux points les plus agressifs et d'acier inoxydable partout où l'environnement le permet.

Quel rôle jouent les alliages de nickel dans l'électrolyse des oxydes solides à haute température ?

Les superalliages à base de nickel-et les aciers inoxydables ferritiques spéciaux servent d'interconnexions et de composants structurels dans les électrolyseurs à oxyde solide, car ils doivent simultanément résister à l'oxydation à haute-température, tolérer des cycles thermiques répétés et rester électriquement conducteurs entre 700 et 850 degrés -, une combinaison d'exigences que l'acier inoxydable et l'acier au carbone conventionnels ne peuvent pas satisfaire.

Les interconnexions SOEC se situent entre des cellules individuelles, transportant le courant électrique tout en séparant les environnements gazeux côté hydrogène-et côté oxygène-, et elles doivent le faire en continu à des températures où les aciers ordinaires s'oxyderaient rapidement et perdraient leur intégrité mécanique. Les aciers inoxydables ferritiques spéciaux développés spécifiquement pour cette application sont formulés pour correspondre étroitement au comportement de dilatation thermique des composants de la cellule en céramique -, essentiel pour éviter les fissures pendant le cycle thermique inhérent au démarrage et à l'arrêt - tout en formant une fine couche d'oxyde protectrice électriquement conductrice plutôt qu'une épaisse couche isolante.

Dans les conditions les plus exigeantes ou dans les conceptions aux-températures les plus élevées, les superalliages à base de nickel-étendent encore cette capacité, offrant une résistance supérieure à haute température et à l'oxydation-là où l'acier inoxydable ferritique atteint ses limites pratiques, faisant écho au même modèle d'escalade des matériaux-que celui observé dans les systèmes alcalins : acier inoxydable pour la structure générale, alliages de nickel là où l'environnement local est le plus sévère.

Comment les plaques bipolaires et les composants cellulaires déterminent-ils la sélection des matériaux ?

Les plaques bipolaires et les collecteurs de courant sont les composants les plus exigeants matériellement dans tout électrolyseur, car ils doivent être simultanément électriquement conducteurs, mécaniquement robustes et directement exposés à l'environnement chimique ou thermique le plus rigoureux de la cellule -. C'est pourquoi ces composants spécifiques, plus que toute autre partie du système, dictent le choix principal du matériau pour chaque technologie d'électrolyseur.

Contrairement à l'ensemble-de-tuyaux d'usine ou de charpente structurelle, qui peuvent souvent être spécifiés avec une marge de corrosion confortable, les plaques bipolaires se trouvent à l'interface électrochimique directe où la densité de courant, le pH local et les conditions oxydantes ou réductrices sont les plus extrêmes. Un matériau qui fonctionne correctement dans l'environnement général du système peut toujours échouer rapidement au niveau de la plaque bipolaire si son film passif n'est pas stable dans ces conditions locales spécifiques.

C'est la raison sous-jacente pour laquelle les systèmes PEM spécifient le titane pour les plaques latérales des anodes-même si l'acier inoxydable est parfaitement adéquat ailleurs dans le même système, et pourquoi les interconnexions SOEC nécessitent des alliages spéciaux conçus pour ce service thermique et oxydant spécifique plutôt que-des-produits en acier inoxydable ou en nickel disponibles dans le commerce conçus pour d'autres applications.

Un résumé des alliages spécifiques couramment spécifiés pour les composants de l'électrolyseur :

Tableau 2. Sélections courantes de matériaux en acier inoxydable, en alliage de nickel et en titane parmi les composants et technologies de l'électrolyseur.

Quels mécanismes de corrosion menacent les matériaux des électrolyseurs et comment les alliages d'acier inoxydable et de nickel y résistent-ils ?

Les matériaux des électrolyseurs sont confrontés à une corrosion générale, à une corrosion par piqûres et fissures localisées, à une fissuration par corrosion sous contrainte et à une oxydation à haute température-en fonction de la technologie et de l'emplacement dans le système. L'acier inoxydable et les alliages de nickel résistent à ces mécanismes principalement grâce à des films d'oxyde passifs stables et, dans le cas du nickel, une stabilité chimique intrinsèque dans des environnements alcalins agressifs.

Corrosion générale - perte de matière uniforme sur une surface exposée - est le mécanisme contre lequel l'acier inoxydable austénitique et le nickel sont les plus efficaces dans les environnements alcalins et neutres, grâce à leurs couches d'oxyde passives. Les piqûres localisées et la corrosion caverneuse, qui concentrent l'attaque sur une petite surface plutôt que de la propager uniformément, représentent un risque plus élevé partout où des chlorures ou d'autres espèces agressives sont présentes, ce qui explique en partie pourquoi les qualités contenant du molybdène- telles que le 316L sont fréquemment spécifiées par rapport à la norme 304L en raison de l'équilibre-des composants de l'usine exposés à des eaux de traitement de pureté incertaine.

Fissuration par corrosion sous contrainte - la combinaison d'une contrainte de traction et d'un environnement corrosif spécifique produisant des fissures bien en dessous de la limite de résistance normale d'un matériau - est une préoccupation particulière dans le service caustique concentré chaud, renforçant l'importance d'une sélection correcte de la nuance et, dans certaines conceptions, du soulagement des contraintes des composants soudés dans la construction d'électrolyseurs alcalins. L'oxydation à haute -température, la menace dominante dans les systèmes SOEC, est combattue grâce à la formation d'une calamine d'oxyde stable, adhérente et idéalement conductrice d'électricité - l'objectif d'ingénierie spécifique derrière les aciers inoxydables ferritiques spéciaux et les superalliages de nickel utilisés comme interconnexions SOEC.

Comment les ingénieurs doivent-ils sélectionner les matériaux pour l'équilibre-des-composants de l'usine ?

L'équilibre-de-la sélection des matériaux végétaux doit être déterminé par le fluide spécifique, la température et l'exposition à l'hydrogène à chaque point du système plutôt que par une spécification de matériau unique appliquée uniformément dans toute l'usine, car les conditions les plus difficiles de l'électrolyseur sont généralement localisées à des composants spécifiques plutôt que uniformes dans l'ensemble.

Une approche pratique pour équilibrer-la sélection de-matériels végétaux :

1. Cartographier l'environnement local réelà chaque composant - concentration et température de l'électrolyte, exposition côté gaz-côté liquide-et proximité de la pile de cellules - plutôt que de supposer que les conditions à l'échelle du système-s'appliquent uniformément.

2. Par défaut en acier inoxydable 316/316Lpour la tuyauterie générale, les réservoirs et les composants structurels dans l'équilibre alcalin et PEM-du-service de l'usine, mise à niveau vers des alliages de nickel uniquement lorsque les conditions locales le justifient spécifiquement.

3. Traitez les composants en contact avec l'hydrogène-comme une catégorie distincte,privilégier les qualités d'acier inoxydable austénitique par rapport aux alternatives ferritiques ou martensitiques-à plus haute résistance, en particulier pour leur résistance supérieure à la fragilisation par l'hydrogène.

4. Réserver les superalliages de titane et de nickelpour les-emplacements spécifiques à haute gravité - composants latéraux de l'anode PEM- et interconnexions SOEC - où l'acier inoxydable standard est connu pour être inadéquat, plutôt que de sur-spécifier des alliages de qualité supérieure dans tout le système.

5. Valider les procédures de soudage et de fabricationpour les nuances sélectionnées, car un soudage inapproprié peut dégrader localement la résistance à la corrosion (par sensibilisation ou contrainte résiduelle) même lorsque les spécifications du matériau de base sont correctes.

Foire aux questions

L’acier au carbone standard peut-il être utilisé n’importe où dans un électrolyseur à hydrogène vert ?

L'acier au carbone est généralement évité en contact direct avec l'électrolyte, l'hydrogène gazeux ou les surfaces dégageant de l'oxygène-en raison de problèmes de corrosion et de fragilisation par l'hydrogène ; son utilisation est généralement limitée aux charpentes structurelles externes non-mouillées ou aux applications avec un revêtement protecteur approprié et une tolérance à la corrosion.

Pourquoi le titane n'est-il pas simplement utilisé dans l'ensemble d'un électrolyseur PEM au lieu de l'acier inoxydable ?

Le titane est réservé aux composants spécifiques du côté de l'anode-où ses propriétés de résistance aux acides- et à l'oxydation-sont essentielles, en grande partie parce que les revêtements du groupe titane et platine-sont nettement plus coûteux que l'acier inoxydable ; l'utilisation de l'acier inoxydable partout où l'environnement le permet permet de maintenir le coût des matériaux du système proportionné à la gravité locale réelle.

La fragilisation par l'hydrogène affecte-t-elle aussi bien les alliages de nickel que l'acier inoxydable ?

Les alliages de nickel présentent généralement une bonne résistance à la fragilisation par l'hydrogène en raison de leur structure cristalline FCC, similaire à celle de l'acier inoxydable austénitique, bien que la sensibilité puisse toujours varier en fonction de l'alliage spécifique, du niveau de résistance et des conditions de service, de sorte que la compatibilité avec l'hydrogène doit être confirmée pour l'alliage et l'application spécifiques plutôt que supposée universellement.

Comment la sélection des matériaux de l’électrolyseur affecte-t-elle le coût de production de l’hydrogène vert ?

La sélection des matériaux est un facteur de coût d'investissement important, en particulier pour les systèmes PEM où les revêtements des groupes titane et platine-ajoutent des dépenses significatives ; c'est l'une des principales raisons pour lesquelles la recherche en cours sur les matériaux vise à réduire la charge de métaux précieux-et à identifier des alternatives moins coûteuses-sans sacrifier la résistance à la corrosion et à la fragilisation dont ces composants ont besoin.

Les mêmes qualités d’acier inoxydable utilisées dans les électrolyseurs sont-elles également utilisées dans le stockage et les pipelines d’hydrogène ?

Les aciers inoxydables austénitiques tels que le 316L sont largement utilisés dans la chaîne de valeur de l'hydrogène, y compris le stockage et la tuyauterie, en grande partie pour les mêmes raisons de résistance à la fragilisation par l'hydrogène évoquées ici, bien que la sélection des matériaux de pipeline et de stockage implique également des considérations supplémentaires en matière de pression, de code et de service-spécifiques au-delà de la cellule électrolyseuse elle-même.